己二腈作为生产高性能尼龙66的关键单体，其生产技术长期受国外垄断，是我国“卡脖子”的关键化学品之一。本文系统综述了丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法及己二酸氨化法等传统工业路线的技术原理、工艺现状与瓶颈。重点剖析了近年来在过程强化、电化学合成及废弃塑料高值化转化等领域的前沿突破，特别是基于废弃尼龙66的电化学重整新路径，其法拉第效率可达93%以上。同时，从反应动力学、热力学及催化剂设计等基础研究层面揭示了技术革新的内在驱动力。文中指出，将过程强化技术与绿色低碳新工艺深度融合，是推动我国己二腈产业实现高效、自主、可持续发展的核心战略方向。
一、战略意义与技术挑战
己二腈（ADN），化学式NC(CH₂)₄CN，是连接石油化工与高端材料的关键桥梁。全球超过90%的己二腈用于生产尼龙66，后者是汽车轻量化、电子电气及特种纤维领域不可或缺的工程塑料。
长期以来，己二腈的先进生产技术主要被英威达、奥升德等少数国际巨头所垄断，导致我国尼龙66产业链严重受制于人，进口依赖度高。近年来，随着新能源汽车、绿色轮胎等产业的爆发式增长，尼龙66需求持续攀升，己二腈的供需缺口与战略重要性愈发凸显。因此，开发高效、经济、环境友好的自主化己二腈生产技术，不仅是打破技术封锁的迫切需求，更是支撑我国高端制造业升级和实现“双碳”战略目标的重要一环。
传统的己二腈制备方法普遍面临原料剧毒（如氢氰酸）、能耗高、步骤复杂或“三废”排放量大等挑战。本文告旨在系统梳理各类制备方法的研究进展，分析其技术经济性，并展望以绿色化学与过程强化为核心的技术创新路径。
二、主流工业制备方法
1.丁二烯氢氰化法
工艺路线：该方法为当前全球主导工艺（如英威达工艺），核心分两步：首先，丁二烯与氢氰酸（HCN）在零价镍膦络合物催化剂作用下进行氢氰化反应，生成3-戊烯腈（3-PN）和2-甲基-3-丁烯腈（2-M-3-BN）的混合物；其次，3-戊烯腈在催化剂作用下异构化为线性4-戊烯腈（4-PN），4-PN再与第二分子HCN发生二次氢氰化，最终生成己二腈。
技术特点与挑战：该路线原子经济性高、流程相对简短，适合大规模连续生产。但其核心瓶颈在于使用了剧毒、易挥发的HCN作为原料，对安全生产和环境保护要求极高；同时，催化剂体系复杂、成本高昂，且涉及异构化等步骤，对催化剂选择性和过程控制精度要求严苛。
研究进展：当前研究集中在开发更高活性、选择性和稳定性的非均相或新型络合催化剂，以降低催化剂损耗和分离成本。反应器工程优化（如微反应器）以提高传质传热效率，也是过程强化的重要方向。
2.丙烯腈电解二聚法
工艺路线：该方法以丙烯腈（AN）为原料，在电解槽阴极发生电化学还原二聚反应，直接生成己二腈。反应通常在隔膜电解槽中进行，阴极液为丙烯腈水溶液或乳液。
技术特点与挑战：此路线避免了使用HCN，相对安全，且工艺流程简单。主要缺点是能耗极高（电耗约占生产成本40%以上），电解效率受电极材料、电解液组成及操作条件影响大，副反应多导致产物选择性控制难。
过程强化应用：杜磊等人（2025）的研究指出，将过程强化技术（如超声、超重力、微反应器）应用于丙烯腈电解过程，可显著强化界面传质、促进气泡脱离、提高电流效率和反应速率，是降低该路线能耗的有效途径。
3.己二酸氨化法
工艺路线：己二酸与过量氨气在脱水催化剂（如磷酸硼、金属氧化物）作用下，经高温气固相催化反应脱水生成己二腈。
技术特点与挑战：该路线原料易得、工艺成熟，是我国早期实现工业化的路线。但反应温度高（300-400°C），能耗大，副产物多（如己二酰亚胺、氰基环戊酮），己二腈收率和选择性普遍偏低，且催化剂易积碳失活。
基础研究突破：近期在反应机理和动力学方面的深入研究为工艺优化提供了新思路。杜磊等（2024）在《Chemical Engineering Science》上发表的动力学研究表明，己二酸氨化过程遵循Langmuir-Hinshelwood机理，己二酸和氨气在催化剂表面吸附后反应，己二酸单酰胺是关键的中间体。通过动力学建模（如表1所示），可以精确指导催化剂设计和反应器优化，提高目标产物选择性。
表1：己二酸氨化法制己二腈代表性动力学研究
三、前沿制备技术与研究新突破
1.电化学合成：从塑料废弃物到高值化学品
电化学合成凭借其条件温和、可利用可再生电力驱动的优势，成为最具潜力的绿色合成路径之一。南京农业大学邱博诚教授团队于2025年取得了颠覆性进展，实现了从废弃尼龙66直接电催化升级回收制备己二腈。
技术路线：该路径首先将废弃尼龙（如扎带）酸水解为己二胺，随后在装有Mn掺杂Co₃O₄（Mn-Co₃O₄）尖晶石氧化物催化剂的电解池中，将己二胺氧化脱氢，高效转化为己二腈。
核心创新：研究者通过Mn选择性掺杂，构建了独特的“Mn-O-Co”高活性结构单元。在该单元中，Mn位点负责吸附和活化己二胺的N-H键，相邻的Co位点则促进活性羟基物种的生成，二者协同实现了对目标反应的高效、高选择性催化（图1）。
性能指标：该体系在高达200 mA cm⁻²的电流密度下运行，己二腈生成的法拉第效率（FE）仍保持在93%，生成速率达0.87 mmol cm⁻² h⁻¹，从废弃扎带到高纯己二腈的总收率可达95%。这一成果不仅为废弃塑料的资源化利用开辟了新途径，也为己二腈的可持续生产提供了全新范式。
2.过程强化技术在传统路线中的应用
将过程强化技术集成到现有工艺中，是提升效率、降低能耗和成本的捷径。
在丙烯腈电解二聚法中，利用超重力旋转床反应器可极大强化液-固-气多相界面传质，促进阴极表面氢气泡的快速脱离，降低过电位，从而大幅提高电流效率和反应速率。
在己二酸氨化法中，微波加热等新型加热方式可实现反应物分子的快速、选择性活化，有望在更低温度下获得高转化率，同时抑制高温副反应。此外，微通道反应器的应用能实现反应的精确控温和极短停留时间，对于提高选择性和安全性具有显著优势。
3.催化剂与反应工程的基础研究
底层研究的深化是技术进步的基石，主要体现在催化剂设计与反应动力学方面。
催化剂设计：除了前述Mn-Co₃O₄电催化剂，在传统催化加氢领域也有新进展。例如，Ni-Fe/CaO双金属催化剂被用于己二腈部分加氢制6-氨基己腈，Fe的引入调变了Ni的电子性质，显著提高了对目标产物（6-氨基己腈）的选择性，抑制了过度加氢生成己二胺。
反应动力学：深入的动力学研究为工艺放大和优化提供了定量依据。早期对雷尼镍催化己二腈加氢的动力学研究表明，其加氢过程为串联反应，第一步生成氨基己腈的反应对氢气分压呈1.4级。而己二酸氨化的最新动力学研究，则明确了其表面反应控制机理和关键中间体。这些模型是设计高效反应器和操作策略的理论基础。
四、技术经济性与环境效益对比分析
下表从多维度对比了主要己二腈制备路径的综合性能。
表2：主要己二腈制备方法技术经济性与环境影响对比
五、结论与未来展望
己二腈制备技术正经历从依赖剧毒原料的石化工艺，向绿色、低碳、可持续新范式转型的关键时期。
技术融合是短期突破口：对于已工业化的路线，未来5-10年的发展重点在于深度应用过程强化技术（如超重力、微反应器）与开发高性能催化剂（如选择性更高的氢氰化催化剂、低温高活性氨化催化剂），以系统性提升效率、安全性和经济性。
颠覆性技术是长期方向：以废弃塑料电化学升级回收为代表的生物质/废物原料路线，代表了循环经济的终极方向。其成功产业化将彻底改变己二腈的原料结构和环境足迹。同时，利用可再生电力驱动的全电化学合成路线（不仅限于塑料转化）也是重要趋势。