文章导读

近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）升级利用的研究不断深入，相关工作主要集中在利用水、氢氧化物、醇类和胺类等共反应物，通过热催化、光催化、电催化、酶催化以及接力催化等方法实现解构反应，从而获得多种高附加值小分子化学品，如对二甲苯、1,4-环己烷二甲醇、乳酸和氢气等。同时，也有研究尝试通过解聚–再聚合、后修饰和机械方法，将 PET 转化为新型聚合物。尽管这些方法展现出良好的潜力，但针对 PET 与其他废弃物（如 CO₂或混合塑料）协同升级的探索仍然有限，而 PET 本身惰性的芳香骨架也使其在向可降解聚合物转化时面临性能保持与降解性兼顾的难题。这些问题构成了当前 PET 升级利用发展的主要瓶颈，也凸显了开发跨废物流协同和聚对聚转化等新策略的必要性。

本文系统总结了作者团队在PET 升级利用中的一系列代表性工作，展现了通过反应耦合与协同催化设计，在“废弃物转化—高值化产品—循环经济”链条上的突破。

作者综述了多种PET协同升级策略。在混合塑料体系中，利用聚氯乙烯（PVC）脱氯生成的氯离子（Cl⁻）断裂PET的酯键，高效产出对苯二甲酸（TPA）与1,2-二氯乙烷（EDC）；PET与聚甲醛（POM）协同则通过乙二醇（EG）与甲醛缩合得到1,3-二氧戊环，验证了工艺的可扩展性。在CO₂协同转化中，设计“一锅三联动”体系显著提升PET甲醇解效率，并提出无外加氢气的“同产物策略”，以EG原位重整产氢驱动二氧化碳转化为甲酸盐，降低了分离与成本。更进一步，作者通过受控加氢实现聚对聚转化，获得兼具力学性能与可降解性的聚对苯二甲酸乙二醇酯–聚（乙二醇-1,4-环己烷二甲酸酯）（PET–PECHD）共聚酯，为芳香族聚酯的可持续利用提供了新方案。整体上，这些策略突破了PET回收的瓶颈，展现了废塑料高值化利用的新路

一、图文摘要

1.PET及其他塑料的协同升级回收

PET-PVC的协同升级回收

首先，在塑料共升级方向，作者提出利用混塑中不同组分的功能基团实现互补转化。典型案例是 PET 与PVC 的协同升级：研究团队设计了一种耐氯催化体系，以四丁基膦氯化物（Bu₄PCl）作为离子液体溶剂，并引入氯化锌（ZnCl₂）作为路易斯酸催化剂（图1a）。在该体系中，PVC 可在230 °C 下发生催化脱氯化氢反应，Bu₄PCl 有效将其脱氯化氢温度由 330 °C 显著降低，并在离子液体相中捕获超过98% 的 HCl，避免了氯化氢的挥发。随后，原位释放的Cl⁻ 对 PET 的 C −O键发起进攻，生成氯代烷基取代中间体，并高效生成苯二甲酸（TPA，产率>98%）与 1,2-二氯乙烷（ethylene dichloride, EDC，产率 >94%）。在此过程中，ZnCl₂进一步促进了亲核取代反应，有效缩短反应时间并提高选择性（图1b）。该PVC/PET 协同升级策略不仅在实验室模型体系中得到验证，还成功应用于实际废弃物（如PET 瓶、T 恤、填充料，以及PVC 软管、电缆和管材），且回收的 Bu₄PCl 与ZnCl₂在循环使用中依旧保持优异性能（图1c）。此举不仅有效化解了氯污染难题，更实现了对 PVC 中氯元素的资源化利用，为混合塑料的高值化回收提供了新的解决思路与范式。

图2 (a) PET 与 POM 协同升级回收的反应过程；(b) PET 与 POM 协同升级回收的拟议反应路径；(c) 利用回收的溶剂和催化剂对实际 PET 与 POM塑料废弃物进行升级回收。

利用其他塑料中的功能基团，实现对 PET 化学结构的高值转化。如POM可分解为甲醛，而甲醛是一种活性很高的反应物，能够参与后续转化，并已被用于与二醇、木质素等物质的协同转化。因此，POM 作为一种有潜力的试剂，在含二醇单体的聚酯类材料升级回收中展现出巨大应用前景。

该文章综述了一种利用 POM 的功能基团协同升级PET 的新策略。POM 可分解为甲醛，作为活性试剂与 PET 解聚产物乙二醇反应，从而实现对苯二甲酸（TPA）和1,3-二氧戊环的协同制备（图2a）。在酸催化剂作用下，PET 解聚为TPA 与 EG，POM同时解聚为甲醛，继而发生缩合生成 1,3-二氧戊环（图2b）。该方法具有三大创新点：(1) 一锅两步催化，将PET 水解、POM 解聚与缩合集成于同一体系；(2) 催化剂优化，筛选出对氯苯磺酸（CBSA），实现94% 的 TPA 收率及74% 的 1,3-二氧戊环选择性；(3)双相溶剂工程，利用 DCM/水体系推动反应平衡，使产率提升两倍。放大循环实验表明，该策略在PET 瓶、纤维及 POM 卡扣、棒材等实际废弃物中同样高效，九个循环共获得 23.4 g TPA 和5.6 g 1,3-二氧戊环，且溶剂与催化剂可有效回收利用（图2c）。

2. PET 与 CO2 的升级回收

图3 (a) PET 与 CO2/H2 升级回收的反应过程；(b) 通过集成 CO2 加氢、PET 甲醇解与 DMT 加氢的 PET-CO2 升级回收反应路径示意；(c) 分离与耦合反应在 CO2 加氢和 PET 甲醇解中的催化性能对比

关于PET 与 CO2 的协同升级回收，旨在同时高值化利用两类典型污染物。其意义在于通过反应耦合与催化剂设计，将难以降解的塑料与温室气体 CO2 转化为高附加值化学品，为塑料回收与碳减排提供新思路。

关于PET 与 CO₂的协同升级回收，旨在同时高值化利用两类典型污染物。其意义在于通过反应耦合与催化剂设计，将难以降解的塑料与温室气体 CO₂转化为高附加值化学品，为塑料回收与碳减排提供新思路。

将 PET 与 CO₂协同转化为高附加值化学品的催化过程（图3a）一锅多步集成策略：将CO₂加氢（CO₂ + H₂→ CH₃OH）、PET 甲醇解（PET + CH₃OH→ DMT + EG）以及 DMT 加氢（DMT + H₂→ DMCD + PX）集成于一锅体系（图3b）。相比单独反应，CO₂加氢和 PET 甲醇解的效率分别提高了2倍和7倍（图3c），并进一步将 DMT 转化为对苯二甲酸二甲酯环己烷二甲酯（DMCD）和对二甲苯（PX）。该研究关键创新在于设计了CuFeCr 三元催化剂，其通过原子级分散与结构拓扑转变提升稳定性，并在优化 Cr 助剂后实现了 88.6% EG 收率和高选择性 DMCD 生成，适用于真实 PET 废弃物及其他聚酯回收。

另一种PET 与 CO₂升级利用策略是将二者的碳同时转化为相同产物，从而避免复杂分离（图4a）。受 CO₂与PET 水解产物 EG 协同转化为甲酸研究的启发，作者提出了一种温度程序控制的一锅两步工艺，实现 PET、聚乙醇酸（PGA）、聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸酯（PBAT）等聚酯与CO₂的协同升级（图4b）。反应包括三步：(1) PET 在NaOH 溶液中碱解为 EG 与TPA-Na；(2) EG 在270 °C 水蒸气作用下重整生成H₂；(3)捕获的 CO₂生成碳酸盐并在150 °C 加氢生成 HCOONa。TPA-Na与HCOONa 可进一步酸化为 TPA 与甲酸。体系采用 Pd/C 催化剂，可兼具 EG重整与碳酸盐加氢活性，温度分段有效解决了热力学不匹配问题。在 4.8 g 实际PET 废弃物实验中，成功生成 87 mmol HCOONa 与 20 mmol TPA-Na（图4c）。与依赖外加 H₂的方法不同，该策略利用 EG 原位重整供氢，实现塑料与 CO₂的同步高值化，凸显了反应耦合与多功能催化剂设计的潜力。

图4 (a) PET 与 CO2 升级回收的反应过程；(b) PET 与 CO2 升级回收的拟议反应路径；(c) PET 与 Na2CO3 的反应，以及将实际塑料袋与捕获的 CO2 转化为甲酸（HCOOH）和二羧酸的过程。

3 PET 升级回收为可降解聚酯

与将 PET 转化为小分子的方式相比，利用简便化学过程实现聚合物到聚合物的转化，能够显著简化升级回收流程。目前，PET 向可降解聚合物的转化通常通过解聚−再聚合或酯交换实现，即将生物基或可降解单体引入聚合物链中，从而赋予材料可降解性。然而，这些方法在依赖高纯度单体与严格计量控制的同时，也不可避免地增加了生产成本，限制了大规模应用。为应对这一挑战，本研究提出了一种创新性的芳环氢化直接转化策略：通过在 Ru/C 催化剂存在下选择性氢化PET 芳环，在保持聚合物主链完整的同时，引入环己烷结构，获得了聚（乙二醇-1,4-环己二羧酸酯）（PET−PECHD）共聚物及全氢化 PECHD。该方法无需额外单体或复杂反应步骤，即可实现聚合物到聚合物的直接升级，不仅简化了工艺、降低了成本，还赋予材料可调控的可降解性与优良的力学和阻隔性能，为 PET 升级利用提供了全新路径。

二、总结

通过构建协同催化体系，可实现将 PET 废弃物转化为高附加值化学品和可降解聚合物，同时也实现了对其他难处理废弃物的高值化利用，在一定程度上突破了传统回收方式的局限。这些进展的核心在于反应路径的创新设计，充分利用 PET 及其他反应物在耦合反应中的内在反应性，为未来 PET 升级利用研究提供了新的启示。

三、未来展望与挑战

PET 升级回收在实验室层面已取得显著进展，但向工业化转化仍面临多重挑战。首先，需要对PET 废物流特性进行系统表征，尤其是难以机械回收的PET，明确物理化学性质和杂质组成，以便制定差异化策略。协同升级（如PET/PVC、PET/POM 共转化）应结合具体场景选择应用，而非通用方案。其次，应更加关注复杂PET含有体系，如 PET/棉混纺纺织物、多层包装膜及与聚烯烃混合的工业回收物。未来可探索物理分离、化学解聚、酶解及级联耦合等集成工艺，并尝试 PET 与纤维素组分的协同转化，提升碳效率。第三，不同类型 PET 废物在杂质与组成上的差异要求反应路径与催化剂的协同优化，以实现更高效、选择性和可控的转化。第四，需开展全流程经济与可持续性评估，综合考虑产物分离纯度、催化剂循环稳定性与环境影响。目标产品（如 TPA、DMT）的纯度直接决定下游聚合性能，而催化剂应以高丰度、低毒性元素为主，保证规模化可行性。

综上，PET 升级回收的未来在于从实验室反应走向复杂废物流的实用场景，并通过跨学科方法实现工艺经济性、催化剂可持续性与市场需求的平衡。