PLA举步维艰，来看看它的兄弟PBS的改性及应用吧！

链塑网 2023-07-11 19:04 发表于上海

 

由于酯基很容易在自然环境中被微生物或者酶存在的条件下分解，因此，目前通过化学方法合成的生物可降解高分子绝大多数都是分子链中含有酯基结构的聚酯类聚合物，如聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。根据其不同的物理和化学性质，可以应用于不同的领域，如包装领域、生物医疗领域、农业领域等等。

 

其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）可完全生物降解，具有良好的加工性能和力学性能以及良好的生物相容性，并且可以通过分子设计调控其功能，是一类具有很大开发潜力的生物可降解高分子材料。其合成的主要原料可以通过自然界中的纤维素、葡萄糖等可再生的农作物产物经过生物发酵等途径生产，并且其完全降解后的产物对环境无毒无害，对实际应用和环境保护都具有十分重要的意义。

聚丁二酸丁二醇酯的研究现状

 

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种重要的生物可降解聚合物，是由脂肪族二元醇1,4-丁二醇（BDO）和脂肪族二元酸1,4-丁二酸（SA）经过缩聚反应制得，是一种可完全生物降解的新兴高分子材料。其化学结构如图1所示：

 

图1 |PBS的化学结构式

 

PBS和其他脂肪族共聚酯的合成工作是由Carothers等在1931年开创的，但是由于当时的技术条件所限，所合成的PBS分子量小于5000，并且力学性能一般，所以并没有得到相应的关注。直到20世纪90年代，具有实际应用价值的高分子量PBS才被生产出来，最早在1993年，由日本昭和公司创建了具有高相对分子质量的PBS生产线，其年产量可达3000吨。其设计的生产工艺中，采用了异氰酸酯作为扩链剂来增大PBS的分子量，所生产出的产品的分子量可以达到2×10^5，具有较大的实际应用价值。

 

01 PBS的合成

 

传统的PBS的合成方法根据其单体原料来源的不同大致包括两种：即生物发酵方法和化学合成方法。

 

生物发酵法

 

主要采用自然界中存在的生物质原料通过生物发酵的方法转化成生物质单体，然后合成聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。其原料可完全由生物发酵获得， 如丁二酸作为三羧酸循环的中间代谢产物，其主要的生产菌株是大肠杆菌；并且另一种单体原料1,4-丁二醇也可以通过生物质的发酵来进行生产制造。总体来说，生物发酵法具有反应条件温和、污染小等优点，并且循环利用率较高，减少了碳排放，但此种方法的工艺过程比较复杂，生产的成本较高，不利于大规模推广。

 

化学合成法

 

目前较为常用的PBS合成方法，主要包括直接酯化法，酯交换法和扩链法。在化学合成PBS的工艺中，一般来说需要使用催化剂来促进反应的进行。通常采用的催化剂为强酸型催化剂，如对甲苯磺酸；以及钛酸酯类催化剂，如钛酸四丁酯等。

 

直接酯化法

 

直接酯化法是由二元羧酸和二元烷基醇直接聚合而不经过链扩张的过程，其方法可以描述为：在温度较低的反应条件下将二元醇与二元酸进行酯化，其中二元醇过量添加以保证合成端羰基预聚物，然后在高温、高真空条件下经催化剂的作用脱去二元醇，得到PBS聚酯产物。其反应方程式如图2所示：

 

图2 | 直接酯化法合成PBS该方法合成工艺步骤简单并且合成的PBS产物分子量较高，是工业生产中使用的较为广泛的一种合成方法。

 

溶液聚合法

 

溶液聚合法是在PBS合成的第一步即丁二酸丁二醇单体的酯化过程中添加溶剂， 溶剂起到的主要作用是带走反应过程中生成的低分子物质（主要为水），待酯化反应完成后，升高反应温度进行第二步缩聚反应制得PBS。溶液聚合法中通常采用的溶剂有甲苯、二甲苯或者十氢萘等。 

 

使用二甲苯作为溶剂，SnCl2作为反应的催化剂，并且加入了4A分子筛进行进一步的脱水，最终制得的PBS相对分子质量达到了24800，但缩聚过程时间较长，持续了70h。

 

使用十氢萘为溶剂，将丁二酸和丁二醇与催化剂SnCl2混合后，首先在150-160°C的温度条件下反应1-2h至酯化完全后，再升温至190-200°C进行缩聚反应。在经过10-12h的缩聚反应后，得到了相对分子质量为78912的PBS聚酯产物。 

 

相比于熔融缩聚法，溶液聚合法由于溶剂的存在，使得其合成PBS的过程中的酯化反应和缩聚反应时会在一定程度上减少生成的低分子产物，所以此方法可以使得反应的温度相对降低，并且能够阻止PBS产物的氧化，但美中不足的是相应的反应时间会延长，并且产物的分子量也不是十分理想，而且在合成的过程中使用了溶剂，故该方法在环保性与大规模的实际应用上具有较大的局限性。

 

酯交换法

 

酯交换法通常应用于聚乙烯（PE）的合成中，酯交换法也可以说是最早应用于合成PBS的方法之一。在酯交换法合成PBS的过程中，由1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯在催化剂的条件下通过熔融聚合来合成PBS，其摩尔比例通常为1,4-丁二醇：丁二酸二甲酯=1.0-1.1:1.0。其反应过程分为酯交换过程和聚合过程两步：第一步酯交换过 程是在惰性气体环境中（通常为氮气），在150-190°C条件下进行酯交换反应，待反应完全后，除去体系中的水和甲醇，然后进行第二步缩聚反应，在200°C高温、高真空的环境下进行聚合反应。酯交换法合成的PBS其相对分子质量可达到5.95×10^5。利用酯交换法合成PBS的反应方程式如图3所示：

图3 | 酯交换法合成PBS过程

 

相对于直接酯化法，酯交换法合成PBS的过程中也包含酯化反应和缩聚反应两步反应。而二者的不同之处在于酯交换法是在第一步酯化反应中，使用1,4-丁二醇通过酯交换与丁二酸二甲酯反应脱去甲醇，而直接酯化法是醇酸反应脱去水来完成酯化。

 

酯交换法的优势在于反应所需要的能量较低，使得反应过程中所需的温度较低，并且在合成PBS的过程中可以避免原料配比不合理造成的封端，从而可以比较良好的控制最终合成产物PBS的结构。但酯交换法合成PBS时由于要先制得丁二酸二甲酯，相对于直接酯化法增加了生产的成本，并且合成过程中脱去的甲醇如处理不当会对环境造成一定的污染，而直接酯化法产生的水对环境无污染并且成本相对也得到了降低。

 

扩链法

 

合成PBS的扩链法是利用扩链剂中的活性基团，与预聚物中的端羟基反应，从而提高聚酯的相对分子质量。适用于端羧基结构的扩链剂一般都具有两个官能团，能与预聚物的端羧基发生反应，达到扩链的效果，常用的扩链剂有异氰酸酯、恶唑啉、 酸酐和甲苯二异氰酸酯等。利用扩链剂制备出了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其研究表明通过扩链反应制得的PBS结晶度和熔点下降，但分子量得到了较大的提升，拉伸强度得到了提高。使用过氧化二苯甲酰（BPO）作为扩链剂制得了PBS 扩链产物，扩链后的PBS产物其相对分子质量提高了约70%，从13800提升到了23500。虽然扩链法获得的PBS产物的结晶度有所下降，但是相对的其力学性能得到了一定的提高。然而，使用扩链剂所制得的PBS相对于直接酯化法制备的产物，其不足之处在于生物安全性和生物可降解性会下降，所合成的PBS不适合对生物安全性要求较高的医药领域和食品包装等领域，比较适合于工农业中的薄膜、可回收的包装瓶等。

02 PBS的改性

 

虽然PBS是一种良好的生物可降解高分子材料，但是其在各个领域的实际应用中，仍然存在着加工性能较差，机械性能不足的缺点，限制了其进一步的应用。因此，对PBS进行改性也是近年来的研究热点。总体来看，使用的方法可以分为化学共聚改性和物理共混改性两种。

 

PBS的共聚改性

 

PBS的共聚改性主要是通过在PBS的合成过程中，引入脂肪族或者芳香族的二元醇或者二元酸与丁二酸和丁二醇进行共聚反应，从而改变PBS的结构，使得PBS的性能得到改变。在PBS的共聚改性中， 常用的脂肪族改性单体有己二酸、己二醇、乙二醇等，引入脂肪族改性单体的优点是，制备出的改性PBS共聚酯可以在不牺牲生物可降解性的前提下，使力学性能以及化学性能得到提升。

 

值得一提的是，在芳香族单体改性PBS共聚酯的生物降解性方面，在PBS的分子链上引入适当的芳香族结构时，其产物仍然可保证具有良好的生物可降解性。以己二醇为改性单体，与丁二酸丁二醇在十氢萘中进行缩聚，合成了丁二酸丁二酯-丁二酸己二酯共聚物。在加入改性单体后，合成的产物具有较高的分子量，并且产物的断裂伸长率得到提升，结晶度下降，产物具有良好的热稳定性。利用对苯二甲酸二甲酯制备一系列的无规共聚物 PBST，通过调节对苯二酸二甲酯的用量等，使得所制备的产物具有良好的力学性能和不同的生物降解速率，并且所制备的共聚物结晶熔点符合无规共聚物的Flory方程。 使用异山梨醇和葡萄糖用于PBS的改性中，含双环糖基的异山梨醇改性共聚酯比含单环糖基的葡萄糖改性共聚酯具有更好的阻氧性能和力学性能。

 

物理共混改性

 

以PBS为基体，加入不同的聚合物、无机材料、纤维等通过共混来制备PBS复合材料也是一种PBS改性的常用方法。通过物理共混所制备的PBS复合材料具有很多的优点，其在机械性能方面可以得到极大的提高，并且很多的共混组分也具有良好的生物可降解性能，如淀粉、木粉、麻等天然高分子材料；PBAT、PLA等生物可降解材料等。以上材料在对PBS改性时，不会破坏其生物可降解性，同时通过改变共混组分，也可以在一定程度上降低PBS的使用成本。将PBS与蜡质淀粉和玉米淀粉进行共混制备了一系列的复合材料，两种淀粉与PBS共混改性后的产物的拉伸性能以及加工性能得到较大的提升，并且蜡质淀粉的效果更好。

 

通过加入钛酸四丁酯（TBT）进行反应性挤出，制备一系列的PBS/PLA共混物。随着TBT的加入，共混物的相容性得到了较大的提升，冲击性能提高了25.6倍，拉伸强度变化不大，断裂伸长率提升了 2.0 倍。将醋酸丁酸纤维素（CAB）作为改性组分与PBS进行共混，在加入10%的CAB时，共混产物的拉伸断裂强度为35MPa，断裂伸长率为547%。并且共混物的生物降解速率受到了影响，在60d内没有发生降解。

 

03 PBS的应用领域

 

PBS 的起步相对较晚，近年来才成为生物材料研究的热门。但是其作为一种综合性能良好的可生物降解材料，PBS以及各种PBS的改性材料已经在各个领域中得到了很多应用，如食品包装领域中的包装袋、包装瓶，农业领域中的地膜、堆肥用袋以及医用材料等。其主要用途如表1所示：

表1 | PBS 的主要用途